El Estado Bolívar se compone de once (11) municipios, indicados a continuación, con 44 parroquias:

Municipio	Capital	Superficie	Población	Localización
Caroní	Ciudad Guayana	1.612 km²	777.283 hab. (2007)
Cedeño	Caicara del Orinoco	67.624 km²	98.000 hab. (2005)
El Callao	El Callao	2.223 km²	17.410 hab. (2001)
Gran Sabana	Santa Elena de Uairén	32.990 km²	48.000 hab. (2006)
Heres	Ciudad Bolívar	5.851 km²	292.833 hab. (2001)
Padre Pedro Chien	El Palmar	2.275 km²	15.000 hab.
Piar	Upata	18.175 km²	109.355 hab (2008)
Angostura (Raúl Leoni)	Ciudad Piar	54.386 km²	30.062 hab. (2001)
Roscio	Guasipati	6.182 km²	18.831 hab. (2001)
Sifontes	Tumeremo	24.393 km²	26.947 hab. (2001)
Sucre	Maripa	48.694 km²	13.481 hab. (2001)